Elektrochemie bestudeert de reacties die het gevolg zijn van de interactie tussen geladen deeltjes (elektronen) en ionen in een oplossing (anionen of kationen). Deze reacties zijn redoxreacties. Deze reacties worden bestudeerd in een elektrochemische cel waarbij er elektroden zijn ondergedompeld in de oplossing.

Elektrische eigenschappen (en dus het meetsignaal) veranderen zodra aan het oppervlak van de elektroden elektronen worden opgenomen of afgenomen. In de chemische cel (zie figuur hierboven) gebeurt er dus een transport van elektronen van ionen die elektronen afgeven naar elektronen die ionen opnemen.

Aan het oppervlak van de elektroden gaan bijgevolg oxidatie- en reductiereacties door:
– Oxidatie: afstaan van een elektron, waardoor het oxidatiegetal toeneemt.
2Cl- –> Cl2 + 2e-
– Reductie: opname van een elektron, waardoor het oxidatiegetal afneemt.
Fe3++ e- –> Fe2+

---

Potentiometrie is een kwantitatieve elektrochemische methode die gebruik maakt van het potentiaalverschil (spanning) die ontstaat wanneer een elektrode wordt ondergedompeld in een oplossing. Dit potentiaalverschil geeft informatie over de concentratie van een bepaalde ionensoort in de oplossing.

Het potentiaalverschil is het gevolg van een redoxreactie die plaatsvindt in de oplossing en aan de wand van de elektrode. De metaal-atomen van de elektrode hebben immers de neiging om elektronen achter te laten en in oplossing te gaan (= oxidatie) . De beweging kan ook in omgekeerde richting verlopen (reductie).

Als een elektrode wordt ondergedompeld in een oplossing ontstaat er een potentiaal verschil tussen deze meetelektrode en de oplossing.
Het potentiaalverschil is afhankelijk van de ionenconcentratie en de aard van de ionen.

De concentratie van een component in een oplossing wordt bepaald aan de hand van de potentiaalmeting tussen deze oplossing en een geschikte elektrode. Deze elektrode wordt MEETELEKTRODE genoemd. Voor de potentiaalmeting is steeds een 2de halfcel vereist.

Als 2de halfcel wordt in de potentiometrie steeds een halfcel met constante elektrodepotentiaal (d.i. een REFERENTIE-halfcel) gekozen, waarbij de te bestuderen oplossing d.m.v. een zoutbrug verbonden wordt met de oplossing in deze 2de halfcel.

Tussen beide elektroden ontstaat een potentiaalverschil dat gelijk is aan:
Egemeten = Ereferentieelektrode – Emeetelektrode

“E” staat voor de potentiaal (mV)

Zowel de referentie-als de meetelektrode staan in contact met de te meten oplossing.
Tussen de referentie-elektrode en de analytoplossing is er een zoutbrug geplaatst om te vermijden dat de componenten van de analytoplossing zullen mengen met die van de referentie-oplossing.

---

---

Referentie-elektrode

De referentie-elektrode is een elektrode die via een diafragma in contact staat met de meetoplossing. Ionen uit de oplossing kunnen door het diafragma heen bewegen.
Tegenwoordig is de meest gebruikte referentie-elektrode de zilver-zilverchloride elektrode (Ag/AgCl). Hierbij is de elektrodedraad van zilver (metaal), met hierop een laagje zilverchloride. Het diafragma fungeert als zoutbrug tussen de analytoplossing en de elektrolytoplossing van de referentielektrode (KCl).

De figuur hieronder is een weergave van de AG/AgCl referentie-elektrode:

Deze elektrode bestaan uit een metaal (Ag), dat bedekt is of in contact is met één van zijn slechts oplosbare zouten (AgCl), en gedompeld wordt in een elektrolytoplossing (KCl) die hetzelfde anion (Cl-)bevat als dat zout.

Notatie: Ag / AgCl ¯ / KCl (x M)

Deze type elektroden omschrijft men vaak als metaalelektroden van de tweede orde.

---

Meetelektrode

Met de meetelektrode voeren we de feitelijke meting uit. Het potentiaalverschil tussen de meetelektrode en de oplossing hangt af van de ionenconcentratie in de oplossing.

De metaalelektrode is soms een gewone metalen staaf (vb. zilverstaaf) maar vaak vindt men het metaal slechts beneden aan in de elektrode, onder vorm van een pin of een ring.

Notatie: men+/ Me

Halfcelreactie: Men+ + n e – <> Me

Voorbeelden: Zn-elektrode, Cu-elektrode, Ag-elektrode…

Deze elektroden kunnen NOOIT alleen worden gebruikt: men moet ze steeds combineren met een referentie-elektrode.

---

Wet van Nernst

De potentiaal van een metaalelektrode, ondergedompeld in een oplossing van ionen kan door de wet van Nernst beschreven worden als:

In deze vergelijking is E0 de standaard elektroden potentiaal voor een redoxkoppel.
Hiervoor bestaan er tabellen waarin deze waarden kunnen opgezocht worden.

Q staat in deze vergelijking voor aox/ared . De a-term staat voor activiteiten. In praktijk kan men deze veranderen door de molaire concentraties van de oxiderende en reducerende componenten.

---